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Un balance entre energía y desorden

l hecho observado de que la espontaneidad de las reacciones químicas dependa no sólo de la energía sino también del desorden, puede explicarse a partir de la siguiente ecuación entre magnitudes físicas:

G = H - T S
(23.1)

donde H es el contenido energético o entalpía, T es la temperatura absoluta, S es la entropía y G la llamada energía libre de Gibbs. Esta magnitud G a la que contribuyen tanto la entalpía como la entropía, es la que determina el carácter espontáneo de una reacción química.

En todos los procesos espontáneos la energía libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, G es negativa. De acuerdo con la anterior ecuación, tal disminución (G < 0) podrá ser debida a una disminución del contenido energético H (H < 0), a un aumento del desorden (S > 0) o a ambos.

El resultado final de ese balance entre energía y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reacción. Si TS es mayor que H aunque el proceso sea endotérmico (H > 0) será espontáneo (G < 0).

Tal es el caso de la reacción:

N2O4 (g)      2NO2 (g)

que no es espontánea a 258 K y sí lo es a 358 K, porque, a esa temperatura, el término de desorden TS predomina sobre el de energía H, con lo que G resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor temperatura a la hora de establecer si una reacción química es o no espontánea.

Toda reacción exotérmica (H < 0) en la que tenga lugar un aumento de entropía (S > 0) es espontánea (G < 0). La reacción de descomposición del agua oxigenada constituye un ejemplo:

En este proceso aumenta el número de partículas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden; pero además, desprende calor (H < 0). Ambas circunstancias contribuyen a que la energía libre disminuya y así, el proceso tiene lugar espontáneamente.

Además de las consideradas anteriormente, existen otras posibilidades para ese balance definido por la ecuación (23.1). La tabla adjunta las resume esquemáticamente.

Aplicando la evolución de una reacción química

La reacción de síntesis del amoníaco:

3H2 (g)+ N2 (g)     2NH3 (g)

viene acompañada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmósfera de presión, por los siguientes cambios en las variables termodinámicas H y S:

H = -22,1 kcal

S = -47,4 · 10^-3 kcal/k

Discútase en qué condiciones la reacción se efectuará espontáneamente.

Dado que H es negativa hay una pérdida de contenido energético por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reacción es exotérmica. Por su parte la entropía disminuye como corresponde a una disminución en el número de moléculas que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto.

Para averiguar si a la temperatura considerada la reacción evoluciona espontáneamente será preciso determinar G y particularmente su signo:

G = H - TS = -22,1 - [298 - (-47,4) · 10^-3] = 8,0 kcal

La G resulta negativa, por tanto la reacción es espontánea. Un aumento de temperatura no favorece la reacción; en efecto, al aumentar la temperatura el segundo término se hace más positivo y por tanto G resulta menos negativo.

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